Arce votou às 9h20 no horário local (10h20 no horário de Brasília) em meio a uma multidão de apoiadores e jornalistas em uma escola de La Paz. O candidato não deu declarações no local. Depois de votar em meio a uma manhã ensolarada, Arce embarcou em um veículo que, segundo fontes de seu partido, o Movimento ao Socialismo (MAS), o levou até a central de sua campanha.
O principal opositor de Arce é o ex-presidente Carlos Mesa, do movimento aliança Comunidade Cidadã. O conservador cristão e ex-prefeito de Santa Cruz de La Sierra, Luis Fernando Camacho, é apontado como o terceiro colocado nas pesquisas. Apesar do favoritismo de Arce, a expectativa, conforme publicou o periódico argentino Santa Fé, é de que ele não vença as eleições em primeiro turno, já que a lei eleitoral boliviana só dá vitória a quem obtenha 50% + 1 dos votos em relação ao segundo colocado, ou que consiga mais de 40% dos votos e 10 pontos percentuais de vantagem sobre o segundo candidato mais votado.
As eleições bolivianas de 2020 ocorrem quase um ano após a saída de Evo Morales da Presidência, que deixou o cargo sob ameaças dos militares do país e em meio a perseguições contra membros de seu partido. Em seu lugar, assumiu a senadora conservadora Jeanine Áñez, com a promessa de realizar eleições no país rapidamente. No entanto, as eleições foram adiadas diversas vezes em meio à pandemia da COVID-19. Áñez chegou a participar da corrida eleitoral, mas desistiu da candidatura a poucas semanas das eleições prometendo unir forças da direita para derrotar Arce.
A votação deste domingo (18) teve início às 8h00 (9h00 no horário de Brasília) e vai durar até às 17h00 (18h00 no horário de Brasília). Em uma mudança repentina na divulgação dos resultados, o Supremo Tribunal Eleitoral (TSE) da Bolívia decidiu cancelar o uso do novo sistema de Divulgação de Resultados Preliminares (Direpre) e apenas divulgará resultados oficiais diretamente das atas eleitorais. A expectativa é que algumas horas depois do fechamento das urnas, redes de televisão nacionais divulguem projeções dos resultados com base em pesquisas de opinião.
Um total de 7.332.925 de bolivianos estão habilitados como eleitores e escolherão, além do presidente e de seu vice, 36 senadores e 130 deputados.