Em 25 de fevereiro de 2014, durante os confrontos na praça da Independência (Maidan Nezalezhnosti) em Kiev, Poklonskaya pediu a demissão do cargo que ocupava. Apontou, como motivo da sua decisão, que “tinha vergonha de viver num país em cujas ruas andam livremente neofascistas impondo as suas exigências ao chamado novo poder”. A seguir, Natália mudou-se imediatamente para Simferopol (Crimeia) e propôs a sua ajuda ao governo local a fim de evitar a repetição dos eventos de Kiev.
Em 25 de março, após a reintegração da península na Federação Russa, durante a formação das novas promotorias da República da Crimeia e da cidade de Sevastopol, o promotor-geral da Federação Russa, Yury Chaika, nomeou Natalia Poklonskaya promotora interina da República da Crimeia.
